杨阳/边继明Joule: 钙钛矿太阳能电池界面工程聚合物结构的合理选择 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

2022年4月29日，大连理工大学边继明教授团队、加州大学洛杉矶分校杨阳教授团队、成均馆大学Jin-Wook Lee教授与中国科学院大连化学物理研究所金盛烨研究员团队合作在Cell Press细胞出版社旗下Joule期刊以Article形式在线发表了研究成果。成果论文以“Rational selection of the polymeric structure for interface engineering of perovskite solar cells”为题，提出了合理选择聚合物钝化剂的结构/官能团的指导方针。研究发现，PVA修饰后钙钛矿太阳能电池的PCE提高到23.20%，同时也显著提高了器件的稳定性。

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成果简介

经过近十年的快速发展，钙钛矿太阳能电池（钙钛矿太阳能电池）的光电转换效率（PCE）纪录已高达25.7%，基本与晶硅相媲美。目前该技术已到达产业化应用的重要关口，有望为清洁太阳能源的开发和高效利用提供变革型技术支撑。但稳定性问题严重阻碍了钙钛矿太阳能电池钙钛矿太阳能电池的大规模产业化应用。采用聚合物对钙钛矿活性层进行表面修饰是获得高效稳定钙钛矿太阳能电池的最有效策略之一。但是如何选择合适的聚合物表面钝化剂一直是个巨大的挑战。

最近，大连理工大学边继明教授团队、加州大学洛杉矶分校杨阳教授团队、成均馆大学Jin-Wook Lee教授与中国科学院大连化学物理研究所金盛烨研究员团队合作，给出了合理选择聚合物钝化剂的结构/官能团的指导方针。模拟和实验分析结果表明聚醋酸乙烯酯(PVA)具有空间位阻小、给电子能力强的官能团，能够有效钝化钙钛矿薄膜表面的带电缺陷并增强载流子输运能力，使钙钛矿太阳能电池的效率达到了23.2%。相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Rational selection of the polymeric structure for interface engineering of perovskite solar cells”。该研究对未来开发新型高效聚合物钝化剂和钙钛矿太阳能电池商业化具有重要的指导意义。

由于聚合物钝化材料具有体积大、分子结构稳定的特点对钝化钙钛矿薄膜表面缺陷的持久性非常有利，研究人员通常会选择聚合物作为表面钝化剂来改善界面，进而提高钙钛矿太阳能电池的效率和长期稳定性。但是聚合物钝化剂的分子结构及其与钙钛矿晶体间的相互作用尚未完全阐明，并且选择合适的聚合物表面钝化剂需要一个非常繁琐的试错过程。因此，我们迫切需要一种合理选择聚合物结构钝化官能团的指导方针，该官能团在钝化带电缺陷和延长器件寿命方面非常有效。鉴于此，作者选择了三种典型聚合物：聚醋酸乙烯酯（PVA）、聚乙二醇（PEG）和聚9-乙烯基咔唑（PVK）来研究聚合物钝化材料结构对钙钛矿太阳能电池的影响。模拟和实验分析结果表明聚醋酸乙烯酯(PVA)具有空间位阻小、给电子能力强的官能团，能够有效钝化钙钛矿薄膜表面的带电缺陷并增强载流子扩散能力，最终提高钙钛矿太阳能电池的效率和长期稳定性。

背景介绍

有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池（钙钛矿太阳能电池）近年来异军突起且发展迅猛，有望突破现有原理和技术局限，为清洁太阳能源的开发和高效利用提供变革型技术支撑，受到了学术界和产业界的极大关注。金属卤化物钙钛矿材料具有一系列优异的光电特性，如消光系数高、载流子扩散长、带隙可调、缺陷容忍度高等诸多优点，且通过简易低成本的溶液方法即可生长，使其在光伏领域大放光彩。在过去的十年中，全固态钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）显著上升，小面积单结钙钛矿太阳能电池的PCE纪录已高达 25.7%。目前，钙钛矿太阳能电池 已成为低成本高效率太阳电池的领跑者和最受期待的下一代光伏技术。

金属卤化物钙钛矿作为钙钛矿太阳能电池的核心材料层，由于材料自身结构特性（较低的结合能和较弱的离子键合）和低温制备的多晶性，不可避免的存在多种缺陷，这些缺陷主要位于薄膜的上表面和晶界处。这些缺陷的存在会造成离子迁移、界面退化和性能衰减，是阻碍 钙钛矿太阳能电池 高效稳定工作的关键因素。因此，将缺陷的有害影响降至最低并通过有效的表面修饰来抑制离子迁移是提高器件效率和长期稳定性的最有效策略之一。

与其他钝化剂相比，聚合物用作表面钝化剂具有独特的优势。研究表明，聚合物钝化材料体积庞大且具有长程有序的分子结构，这对钝化钙钛矿薄膜表面缺陷的持久性非常有利。但是聚合物钝化剂的分子结构及其与钙钛矿晶体间的相互作用尚未完全阐明，并且选择合适的聚合物表面钝化剂需要一个非常繁琐的试错过程。因此，我们迫切需要一个指南来合理选择聚合物结构的钝化官能团，该官能团在钝化带电缺陷和延长器件寿命方面非常有效。

因此，我们选择了三种典型的低成本聚合物，聚醋酸乙烯酯（PVA）、聚乙二醇（PEG）和聚9-乙烯基咔唑（PVK），研究了聚合物钝化剂的分子结构对钙钛矿薄膜表面缺陷钝化效果的影响。根据模拟计算和实验分析，聚合物钝化剂的缺陷钝化能力与聚合物的分子结构及其与钙钛矿晶体表面的相互作用密切相关。在这些聚合物中，具有空间位阻小的路易斯碱酯基的PVA是最有效的钝化剂，它可以消除带电缺陷并阻止其迁移，同时改善钙钛矿和空穴传输层之间的界面接触。PVA修饰后钙钛矿太阳能电池的PCE提高到23.20%，同时也显著提高了器件的稳定性。

结果分析

首先通过光伏性能对聚合物溶液的浓度进行了优化并发现三种聚合物在0.05 mg/ml浓度时达到最大的PCE。随后通过密度泛函理论（DFT）计算各自单体分子模型并推测了聚合物相互作用力的总体趋势。图1a是三种聚合物的局部电荷分布，PVA单体侧链上的双键酯基（C=O）上有较强的负电荷， PEG单体主链上的醚键（C-O）上有较弱的负电荷，而PVK单体中，负电荷非定域性的分布在咔唑官能团上。由于钙钛矿表面的形成能最低，碘化物空位（V_I）缺陷最容易在钙钛矿表面形成，所以通过DFT计算了聚合物与钙钛矿晶体表面带电缺陷之间的分子相互作用（图1b、1e和1h）。PVA单体分子与V_I缺陷强烈相互作用（-0.590 eV），而PEG和PVK单体的相互作用力较弱（分别是-0.536和-0.406 eV）。这表明聚合物钝化剂中电子含量较高的官能团会优先与带正电的V_I缺陷相互作用。单体相互作用官能团上的部分电荷强度及官能团的空间位阻程度导致了这三种单体与V_I缺陷的相互作用差异。我们采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了PVA中C=O的拉伸、PEG中C-O的拉伸以及PVK中咔唑的振动来确认上述相互作用力是聚合物的相关路易斯碱官能团与路易斯酸铅离子之间的相互作用。氧（PVA分子的C=O）中电子与PbI₂形成路易斯酸碱加合物的离域作用使得PVA分子中C=O键的拉伸振动产生24 cm^-1的偏移。另外，PbI₂的加入对PEG分子中C-O基团和PVK中咔唑基团的FTIR峰位影响较小。与其他聚合物相比，PVA更明显的峰位移与PVA和欠配位的Pb²⁺（V_I）之间更强的相互作用力的模拟结果相一致。

图1.（a）通过DFT计算三种单体的电荷分布。单体与钙钛矿晶体表面碘空位（V_I）缺陷相互作用的理论模型和相应的相互作用力：（b）PVA，（e）PEG，（h）PVK。（c，d）PVA和PVA-PbI₂薄膜，（f，g）PEG和PEG-PbI₂薄膜，以及（i，j）PVK和PVK-PbI₂薄膜的FTIR。

图2. （a，b）修饰前后钙钛矿薄膜的Pb4f峰的XPS和相应的XRD谱。未处理（c，g）和经过PVA（d，h）、PEG（e，i）、PVK（f，j）处理的钙钛矿薄膜表面SEM和c-AFM图。

随后采用X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了这种相互作用力。图2a是用PVA、PEG和PVK表面处理前后（均在0.05 mg/mL浓度下）钙钛矿薄膜的Pb4f轨道XPS谱。聚合物修饰后薄膜的Pb4f信号峰值向较低结合能偏移，这可能是因为聚合物的电子捐赠降低了铅的氧化状态或增加了铅的电子云密度。在这三种聚合物中，PVA作为修饰后薄膜的峰值移动最大，表明PVA中的酯双键（C=O）与钙钛矿表面欠配位的Pb²⁺离子间相互作用力最强，这与上述DFT计算和FTIR测量结果一致。图2b是钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）谱，从图中可以看出修饰前后钙钛矿的各个峰强度和半峰宽几乎没变，表明修饰层的热处理过程对钙钛矿薄膜的结晶度影响可忽略不计。图2c-f是修饰前后钙钛矿薄膜的表面扫描电子显微镜（SEM）图，与对照组相比，经聚合物钝化之后的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸几乎保持不变。为了观察这些钙钛矿薄膜的空间分辨电学性质，图2g-j是导电原子力显微镜（c-AFM）的测试结果。未处理的和经过PVA、PEG、PVK处理的钙钛矿薄膜的平均电流分别是175 pA、1520 pA、879 pA和323 pA，显然，在聚合物处理后的薄膜中，电流较高但不均匀，这表明聚合物修饰后将促进光生载流子的局部电荷收集效率。

图3. （a）吸收和稳态PL谱，（b）TA衰减曲线，（c）TRPL，未处理（d，h）和经过PVA（e，i）、PEG（（f，j）、PVK g，k）处理的钙钛矿薄膜表面PL和TRPL图。

接下来我们测试了四个钙钛矿薄膜的稳态吸收和光致发光（PL）光谱（图3a）来研究旋涂的聚合物对载流子动力学的影响。所有钙钛矿薄膜的吸收光谱几乎相同，表明聚合物层对可见波段区域的吸收没有显著贡献。但经聚合物处理的薄膜，其PL强度比对照样品的高10.4倍（PVA）、4.2倍（PEG）和2.8倍（PVK），这证明了聚合物有效钝化了钙钛矿薄膜中的缺陷。另外，我们通过瞬态吸收（TA）光谱和时间分辨荧光光谱（TRPL）技术研究了从飞秒到微秒时间尺度上的载流子动力学。图3b是在795nm处探测到钙钛矿薄膜的TA光谱中基态漂白信号的载流子衰减动力学，它可以反映载流子的减少过程。对于所有样品的TA动力学在<1ns窗口内没有表现出超快衰减过程，表明聚合物的沉积没有向钙钛矿中的载流子引入任何快速复合的路径。但与对照样品相比，经过聚合物处理的薄膜在纳米时间窗口内的TA衰减变慢。在微秒时间窗口中的TRPL衰减曲线也得到了相同的趋势（见图3c）。我们使用时空分辨荧光扫描显微成像系统拍摄了亚微米空间分辨的PL强度和载流子寿命图像来检测聚合物沉积前后钙钛矿薄膜光学性质的均匀性。图3d-g和图3h-k是聚合物钝化前后钙钛矿薄膜的PL强度图和对应的PL寿命图。从图中可以看出聚合物钝化后的钙钛矿薄膜，其荧光强度和均匀性（微米级）都得到了显著改善。在三种聚合物中，PVA钝化剂对钙钛矿薄膜的PL强度、寿命和分布均匀性的改善最大，这与DFT计算的预测结果相一致。

图4.（a-d）是钝化剂修饰前后钙钛矿薄膜的不同延迟时间下的PL强度图。（e）高斯拟合之后获得的扩散系数。（f）计算了钝化剂修饰前后钙钛矿薄膜的扩散系数和载流子扩散长度。

除了荧光强度和载流子寿命，载流子的扩散长度也是决定钙钛矿太阳能电池性能的关键因素之一。我们用时空分辨荧光扫描显微成像系统研究了聚合物处理对钙钛矿薄膜中载流子输运的影响。图4a-d是钝化剂修饰前后钙钛矿薄膜的不同延迟时间下的PL强度图，可以看出随着延迟时间的增加，薄膜中的PL光斑直径逐渐变大。PL强度与载流子数是成正相关的，PL光斑的扩散表明载流子从初始激发位置向四周转移。我们可以通过对PL光斑的横截面轮廓进行高斯拟合来确定载流子扩散系数（D）（图4e），未处理的和经过PVA、PEG、PVK处理的钙钛矿薄膜的D分别是0.0164±0.0022、0.0414±0.0061、0.0378±0.0020和0.0267±0.0020 cm²/s。结合寿命就可以进一步获得载流子的扩散长度（L_D）（图4f）。在图中可以看出经过聚合物处理的钙钛矿薄膜的D和L_D都显著增加。这表明聚合物不仅可以钝化缺陷，还可以改善载流子扩散能力，尤其是PVA材料，在改善钙钛矿材料的许多光物理性能方面具有良好的效果。三种不同聚合物之间的比较也为设计具有特定分子结构的有效聚合物提供了重要见解。

最后，我们检测了聚合物处理在实际钙钛矿太阳能电池中的效果。图5a和表1是钝化剂修饰前后钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线和相应的光伏性能参数。对照器件的短路电流（J_SC）为23.28 mA/cm²，开路电压（V_oc）为1.120 V，填充因子（FF）为78.5%，反向扫描的PCE为20.47%。相比之下，经0.05 mg/ml PVA溶液处理后钙钛矿太阳能电池的所有光伏参数都有所增加，即J_SC为25.24 mA/cm²，V_oc为1.149 V，FF为80.0%，反向扫描时PCE为23.20%。经PEG和PVK修饰后器件的PCE分别是22.35%和21.97%，均高于对照器件。因此，我们证实这三种聚合物都能有效地改善器件的性能，而PVA的改善效果最好。图5b和5c分别是相应器件的外量子效率（EQE）和稳定输出电流。对照组、PVA、PEG和PVK处理钙钛矿太阳能电池的积分J_SC（分别为23.20、24.59、23.64和23.52 mA/cm²）和稳定输出效率（分别为20.08%、22.92%、21.69%和21.26%）都与J-V测试结果相一致。

图5.钝化剂修饰前后钙钛矿太阳能电池的J-V曲线（a）, EQE和相应的积分J_SC（b），稳定输出PCE（c），TPC衰减曲线（d），电化学阻抗谱（e），莫特-肖特基曲线（f），陷阱态密度（g），SCLC曲线（h）以及由SCLC曲线获得的缺陷密度（i）。

表1. 钝化剂修饰前后钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数。

图5d是四种钙钛矿太阳能电池的瞬态光电流（TPC）衰减曲线，用单指数衰减模型对TPC数据进行拟合可以获得电荷收集时间常数（τ_C）。对照组、PVA、PEG和PVK的τ_C分别是4.75、1.82、2.07和2.34 μs，表明经PVA钝化后钙钛矿太阳能电池中的电荷收集过程变得更容易。因此，我们将光电流的改善归因于i）缺陷态的减少使得钙钛矿吸光层中光生载流子的扩散长度增加；ii）界面接触的改善促进了电荷从钙钛矿层转移到空穴传输层，这两个因素都有利于钙钛矿太阳能电池中电荷的收集，从而提高器件的光电流。图5e是钝化剂修饰前后钙钛矿太阳能电池的电化学阻抗谱（EIS），从图中可以看出，经PVA钝化后钙钛矿太阳能电池中电荷传输电阻（R_ct，半径相对较小的半圆）显著降低，而复合电阻（R_rec，半径相对较大的半圆）明显增加。由此推测，PVA修饰层有效有效了界面电荷复合、改善了界面接触，进而促进光生载流子的提取。我们通过莫特-肖特基曲线（图5f）粗略计算了钙钛矿太阳能电池中的陷阱密度（N_t）。N_t曲线的变化趋势是PVA<PEG<PVK<对照组，表明PVA、PEG和PVK聚合物的处理都能降低钙钛矿表面或界面缺陷密度，提高器件性能。另外，我们用空间电荷限制电流（SCLC）技术再次检测了不同钝化剂处理的钙钛矿薄膜中的缺陷密度，如图5h和i所示。计算获得的缺陷密度与之前的测试结果相一致，即PVA（4.61×10¹⁵ cm^-3）<peg（5.19×10¹⁵ cm^-3）<pvk（5.44×10¹⁵ cm^-3）<对照组（1.01×10¹⁶ cm^-3）。

图6. 钝化剂修饰前后钙钛矿太阳能电池在连续光照条件下（a），85 oC 热板上（b）和黑暗存储条件下（c）PCE的变化。

为了研究不同聚合物钝化剂对钙钛矿太阳能电池运行稳定性的影响，我们将经过简易封装后的钙钛矿太阳能电池放置在光照条件下（图6a）。1600小时之后，对照组器件几乎完全降解，而经过PVA修饰的钙钛矿太阳能电池保持了其初始PCE的79.6%，经PEG和PVK聚合物修饰的器件分别保持其初始PCE的55.5%和42.8%。为了进一步评估器件的热稳定性，我们将未封装的钙钛矿太阳能电池放在氮手套箱、温度为85℃的热板上（图6b）。1600小时之后，我们看到PVA修饰的器件保持了最高的PCE（保留其初始PCE的72.8%），而对照组、PEG和PVK修饰的器件则分别保留了初始PCE的0%、58.2%和48.3%。另外，我们也研究了黑暗条件下未封装器件的PCE变化（图6c）。1600小时之后，对照组、PVA、PEG和PVK修饰的器件分别保持其初始效率的33.3%、98.7%、84.3%和73.9%。这些稳定性趋势表明，当钝化剂与晶格缺陷相互作用时，具有电荷强、空间位阻小的路易斯基官能团，能够更持久的其钝化效果。

论文作者团队介绍

第一作者：

王敏焕 

博士后

王敏焕，大连理工大学物理学院博士后。2020年于大连理工大学微电子学院获得博士学位，导师边继明教授。博士期间先后在著名材料学家杨阳院士课题组和N. G. Park教授课题组联合培养。主要致力于钙钛矿薄膜生长、维度调控、缺陷钝化和界面工程等方面研究。2021年获批国家自然科学基金青年基金，同年荣获辽宁省优秀博士论文。以第一作者（共同一作）在Joule，Adv. Funct. Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志发表论文16篇。

共同一作：赵野频，加州大学洛杉矶分校博士后。2021年毕业于加州大学洛杉矶分校，师从著名材料学家杨阳院士。主要研究方向有钙钛矿太阳能电池，有机太阳能电池，金属氧化物薄膜晶体管，碳材料超级电容器等。以第一作者（共同一作）在Joule，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Funct. Mater.等杂志发表论文12篇。引用超过1400 次，H因子20。

共同一作：蒋晓庆, 青岛科技大学化工学院副教授。2019年于大连理工大学化学工程与技术专业获得博士学位，2019-2022年在中科院大连化物所从事博士后研究工作。目前研究方向为钙钛矿太阳能电池和有机功能材料。曾获得博士研究生国家奖学金、辽宁省优秀毕业生和中科院大连化物所优秀博士后冠名奖等多项荣誉。以第一作者（共同一作）在Angew. Chem. Int. Ed., Joule, Adv. Energy Mater., Nano Energy等主流期刊发表论文14篇（累计影响因子超过200）。

共同一作：尹延峰，大连理工大学微电子学院博士在读，师从边继明教授，现于中国科学院大连化学物理研究所1110组联合培养，师从金盛烨研究员。主要致力于钙钛矿中载流子的动力学研究。曾获得大连理工大学优秀研究生、大连市优秀毕业生等多项荣誉。以第一作者（共同一作）在Joule, ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., J. Phys. Chem. Lett., 等国际著名期刊上发表论文4篇。

通讯作者：

杨阳

教授

杨阳，美国加州大学洛杉矶分校材料系教授。于马萨诸塞大学获得物理和应用物理学博士学位。入选2021年度欧洲科学院院士。目前已在国际著名科技刊物上发表论文500余篇，发表论文总引用高达13万余次，H因子169，授权国际专利30余项，并参加大会特邀报告、分会特邀报告和其它受邀报告200余场。杨阳教授的主要研究方向为太阳能电池及其它高性能半导体器件。除了引领钙钛矿光伏领域外，杨阳课题组也专注于有机光伏领域，并且，近期课题组发明的Y系列受体分子Y1，开启了Y系列 (Y is Yang) 受体分子的研究热潮，并引领了新一代有机光伏的发展。

通讯作者：

边继明 

教授

边继明，大连理工大学物理学院教授/博士生导师。2005年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，2005年6月入职大连理工大学。2017年辽宁省百千万人才工程“百人层次”入选者，大连市首批认定高端人才。担任“中国国际影响力优秀学术期刊”《无机材料学报》 编委，科技部国家重点研发计划项目会评专家。目前在Nature Energy, Joule, Energy & Environmental Science, ACS Energy Letter，Advanced Functional Materials, Nano Energy等国际高影响力期刊发表论文130余篇，引用超过2400次，H因子25。主要致力于半导体材料与能源转换器件研究，负责国家及省部级自然科学基金项目多项。 

通讯作者：

金盛烨 

研究员

金盛烨，中国科学院大连化学物理研究所研究员，超快时间分辨光谱与动力学研究组组长。2014年获得国家人才引进计划支持，2017年获得国家杰出青年基金支持，承担国家重点研发计划等重大项目。担任中国化学会化学动力学委员会委员。金盛烨主要从事光电材料超快光谱技术和动力学等相关方面的研究工作，利用和发展超快时间分辨光谱技术和动力学成像新方法研究分子、半导体材料和复合材料中光诱导界面电荷分离、能量转移和光催化反应动力学过程，其研究主要为国家新能源材料和高效光电材料的开发和利用提供理论基础。近5年，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Energy Lett. 等国际著名期刊发表SCI论文50余篇，申请发明专利15项，软件著作权7项。

通讯作者：

Jin-Wook Lee 

副教授

Jin-Wook Lee，韩国成均馆大学高级纳米技术研究所副教授。2016年于韩国成均馆大学能源科学系获得博士学位，导师是Nam-Gyu Park教授。2016年9月加入美国加州大学洛杉矶分校杨阳教授课题组做博后。2019年任教于成均馆大学高级纳米技术研究所。目前在Nature, Science, Nature Energy, Joule, Adv. Mater.等国际高影响力期刊发表论文80余篇。引用超过14000 次，H因子45。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Joule上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Rational selection of the polymeric structure for interface engineering of perovskite solar cells

▌论文网址：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(22)00140-4

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.04.002

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